Масло-водная бифазная металло-органическая супрамолекулярная гелевая система для контроля поглощения бурового раствора: оптимизация состава, механизм гелеобразования и тампонирующие характеристики

1. Введение

Буровые растворы на нефтяной основе (БРНО) обладают сильной ингибирующей способностью по отношению к сланцам, отличной термической стабильностью, превосходной смазывающей способностью и замечательной устойчивостью к загрязнению, что способствует поддержанию устойчивости ствола скважины [1,2]. Поэтому они широко используются при бурении через сложные формации, такие как аргиллиты, сланцы и соляно-гипсовые толщи. Тем не менее, использование БРНО всё больше ограничивается в отрасли, поскольку неводные (на нефтяной основе/обращённо-эмульсионные) жидкости и загрязнённые нефтью выбуренная порода подпадают под строгие экологические нормы и требования к управлению отходами, особенно для морских операций. Во многих юрисдикциях прямой сброс буровых растворов на нефтяной основе запрещён. В некоторых случаях также запрещён сброс сопутствующей выбуренной породы. Поэтому операторы должны использовать практики полного содержания/замкнутого цикла и соответствующую утилизацию отходов. Распространённые варианты включают транспортировку выбуренной породы для береговой обработки, термическую десорбцию или повторную закачку выбуренной породы, а не обычный сброс. Соответственно, технологии борьбы с поглощением, ориентированные на БРНО, остаются практически актуальными для сценариев, где БРНО по-прежнему необходимы или сильно предпочтительны, таких как высокореактивные сланцы, интервалы соли/гипса, скважины ВДВД (высокое давление/высокая температура) и бурение с увеличенным отходом от вертикали.
По сравнению с буровыми растворами на водной основе, БРНО демонстрируют более низкое сопротивление потоку вдоль трещин пласта [3–5]. При возникновении поглощения герметизация становится значительно более сложной. Это увеличивает непроизводительное время и эксплуатационные расходы. Также образуются большие объёмы загрязнённых нефтью материалов. Эти материалы должны содержаться, управляться и обрабатываться для соответствия нормативным требованиям. В настоящее время отсутствуют эффективные материалы для борьбы с поглощением и стандартизированные операционные руководства для буровых растворов на нефтяной основе. Более того, традиционные тампонирующие материалы, разработанные для систем на водной основе, не могут стабильно удерживаться в суспензии в нефтяных средах, что приводит к низкой успешности полевых операций по тампонированию [6–8]. При тяжёлых условиях поглощения цементные суспензии часто используются в качестве тампонирующих агентов. Однако их характеристики легко нарушаются под воздействием среды бурового раствора на нефтяной основе [9]. В результате герметизация часто оказывается неудовлетворительной и в некоторых случаях может приводить к повторным поглощениям или даже обрушению ствола скважины [10,11]. Для эффективного снижения рисков поглощения при бурении на нефтяной основе исследователи разработали различные типы тампонирующих материалов, включая материалы для мостикообразования, гибкие частицы, агенты для сшивки in situ и интеллектуальные реагирующие материалы [12,13]. Однако традиционные тампонирующие материалы, как правило, демонстрируют недостаточный контакт с поверхностями трещин. Во время буровых работ тампонирующий слой склонен к повреждению и отслоению под действием отрицательного давления, вызванного перемещением инструмента, что приводит к нарушению герметизирующих характеристик. В последние годы супрамолекулярные гели привлекают всё большее внимание благодаря своим контролируемым и обратимым структурным характеристикам [14–16], демонстрируя большой потенциал для применения в предотвращении поглощения и тампонировании в буровых растворах на нефтяной основе [17].
Металло-органические гели (МОГ) — это супрамолекулярные мягкие материалы, образованные координационно-способными органическими строительными лигандами, которые самосборются посредством нековалентных взаимодействий [18]. Среди них координационно-полимерные МОГ привлекают всё большее внимание в последние годы благодаря своей высокой проектируемости и многофункциональности [19]. Типично координационные полимеры образуются путём мостикового соединения ионов металлов с органическими лигандами для генерации бесконечно протяжённых трёхмерных сетчатых структур [20]. Внутри этих супрамолекулярных гелей координация металл–лиганд служит основной движущей силой формирования гелевой сети. Интересно, что некоторые системы МОГ демонстрируют термически обратимое поведение, противоположное поведению обычных органогелей — гелеобразование происходит при нагревании, тогда как система остаётся в состоянии золя при комнатной температуре. Чжан и др. [21] предложили систему полимерного геля, устойчивую к высоким температурам и солёности, на основе стратегии гибридного сшивания «ион металла–органический лиганд». Эта стратегия значительно улучшила термическую стабильность и солеустойчивость геля, расширив его применимость в высокотемпературных и высокосолевых коллекторах. Ван и др. [22] разработали быстро формирующуюся систему МОГ с использованием сложных эфиров фосфорной кислоты и ионов Fe3+, которая продемонстрировала отличную термостойкость и значительный потенциал для полевого применения. В другом исследовании Ван и др. [23] сообщили о металло-органическом геле с органически-неорганической двухсетевой структурой и способностью к самовосстановлению и обсудили его потенциал в контроле потери циркуляции во время буровых работ. Помимо управляемых координацией МОГ, супрамолекулярные гели, образованные в бифазных системах, состоящих из поверхностно-активных веществ, косурфактантов, масла и воды, также были широко исследованы [14,24–26]. При определённых составах эти системы могут спонтанно формировать трёхмерные сетчатые структуры. Типичными примерами являются биконтинуальные или губчатые фазы. Формирование сети управляется нековалентными взаимодействиями, такими как водородные связи, гидрофобная ассоциация и электростатическое притяжение [14,27–29]. Полученные супрамолекулярные гели иммобилизуют как масляную, так и водную фазы внутри сети, демонстрируя высокую вязкость и обратимое реологическое поведение. Благодаря выдающейся структурной настраиваемости, чувствительности к стимулам и способности к самовосстановлению супрамолекулярные гели перспективны для увеличения нефтеотдачи, контроля поглощения и модификации профиля и водоизоляции при разработке нефтегазовых месторождений [30–32]. Стоит отметить, что супрамолекулярные гели, сконструированные посредством координации металл–лиганд (т. е. металло-органические/управляемые координацией гели), уже исследовались в химии нефтепромысла и смежных сценариях нефтегазовой инженерии, где их проектируемые сетчатые структуры и реология, реагирующая на стимулы, могут использоваться для контроля профиля, водоизоляции и других применений соответствия. Однако по сравнению с этими преимущественно однофазными или небифазными координационно-гелевыми системами супрамолекулярные гели, намеренно сконструированные в масло-водных бифазных средах для герметизации трещин (контроль поглощения), остаются гораздо менее изученными. Более того, насколько нам известно, ни одна ориентированная на поле тампонирующая система не была систематически сообщена для контроля поглощения при бурении на нефтяной основе. Такая система использовала бы координацию металл–лиганд в качестве основного мотива гелеобразования, одновременно используя масло-водный бифазный супрамолекулярный каркас. Этот пробел мотивирует настоящую работу по масло-водной бифазной металло-органической супрамолекулярной гелевой системе (МОСГ), разработанной для контроля поглощения в БРНО.
На основе принципов металло-органической супрамолекулярной химии в данном исследовании разработана масло-водная бифазная металло-органическая супрамолекулярная гелевая система (МОСГ) для контроля потерь в стволе скважины в буровых растворах на нефтяной основе. МОСГ генерируется путём смешивания масло-фазного и водного гелеобразующих растворов, и её трёхмерная сеть возникает из двух синергетических механизмов: (i) управляемая координацией металло-органическая сеть, образованная между ионами металлов и органическими лигандами; (ii) стабилизированная поверхностно-активным веществом бифазная структура, в которой водородные связи и гидрофобная ассоциация строят взаимосвязанный каркас мягкого вещества. Между тем, оптимизированный МОСГ демонстрирует быстрое гелеобразование, благоприятные реологические свойства, высокую термическую стабильность, сильную устойчивость к сдвигу и отличные характеристики герметизации трещин.

2. Результаты и обсуждение

2.1. Приготовление и оптимизация отдельных компонентов МОСГ

2.1.1. Приготовление и методология полевого применения МОСГ

Супрамолекулярная гелевая система, разработанная в данном исследовании, в основном состояла из промышленного дизельного топлива, деионизированной воды, гелеобразующего агента — фенольного эфирного фосфатного эфира (TXP-4), сшивающего агента NaAlO2 и эмульгатора Span 85. Под солюбилизирующим действием Span 85 TXP-4 растворяли в дизельном топливе для формирования масло-фазного гелеобразующего раствора (МФГР), тогда как NaAlO2 растворяли в воде для получения щелочного водного гелеобразующего раствора (ВГР), содержащего алюминат-связанные виды. При смешивании МФГР и ВГР Span 85 снижает межфазное натяжение масло–вода и способствует стабильной дисперсной структуре масло–вода, приводя к локализованному обогащению полярных головных групп TXP-4 и видов алюминия(III) алюмината/гидролизованного алюминия в межфазном слое. На границе раздела фосфатная головная группа TXP-4 может депротонироваться. Затем атомы кислорода фосфата служат координационными центрами для обмена лигандами с видами алюминия(III). Этот процесс образует связи P–O–Al и создаёт мостиковые сшивающие узлы. Между тем, множественные взаимодействия водородных связей между группами P=O/феноксиэфирными кислородами, молекулами воды и гидроксильными видами алюминия дополнительно стабилизируют межфазную структуру. По мере непрерывного формирования и расширения этих координационных сшивающих узлов микроскопические сшитые кластеры постепенно перколируют, генерируя непрерывную трёхмерную сеть. В конечном счёте, синергетические эффекты координационного сшивания P–O–Al, межфазной гидрофобной агрегации и сети водородных связей управляют формированием макроскопической непрерывной 3D-сети, давая масло-водную бифазную металло-органическую супрамолекулярную гелевую систему (МОСГ). Гидролиз, нейтрализация и координационные реакции, участвующие в системе, следующие:
AlO2− + 2H2O ⇌ [Al(OH)4]−(1)
R2HPO4 ⇌ R2PO4− + H+(2)
[Al(OH)4]− + (4 − x)H+ ⇌ Al(OH)x(3−x)+ + (4 − x)H2O(3)
Al(OH)x(3−x)+ + yR2PO4− ⇌ Al(OH)x(R2PO4)y(3−x−y)(4)
Al3+ + 3OH− ⇌ Al(OH)3 (тв.)(5)
где R представляет алкильную группу, несущую феноксиэфирный фрагмент; x = 1, 2 или 3, и y ≈ 3 − x. Здесь y — количество групп сложного эфира фосфорной кислоты, координированных с каждым центром алюминия. Оставшиеся координационные сайты заняты группами OH− и/или молекулами воды [33].
Следует подчеркнуть, что Уравнения (3)–(5) отражают основной путь реакции, управляющий гелеобразованием в этой системе, а именно зависящее от pH превращение видов алюминия, координационное сшивание с лигандами сложного эфира фосфорной кислоты и конкурирующую реакцию гидролиза/осаждения в экстремальных условиях. В частности, Уравнения (3)–(5) описывают видообразование алюминия в зависимости от локальной кислотно-щелочной среды и его конкуренцию между образованием растворимых координационно-активных сшивателей и нерастворимых продуктов гидролиза. Начиная с тетрагидроксоалюминат-аниона [Al(OH)4]−, генерируемого в Уравнении (1), Уравнение (3) представляет ступенчатое протонирование (частичную нейтрализацию) доступными ионами H+, производя семейство гидролизованных видов алюминия(III), Al(OH)x(3−x)+ (x = 1–3), с одновременным образованием воды. Важно, что эти частично гидролизованные центры алюминия сохраняют лабильные координационные сайты (занятые группами OH−/H2O) и, таким образом, действуют как «реакционноспособные» металлические узлы. Затем Уравнение (4) описывает ключевой этап обмена лигандами/координации: депротонированные анионы сложного эфира фосфорной кислоты (R2PO4−, из Уравнения (2)) координируются с гидролизованными видами алюминия(III), замещая некоторые лиганды OH−/H2O и генерируя смешанные гидроксо-фосфатные комплексы алюминия. Поскольку каждый центр алюминия может связывать несколько групп фосфатного эфира (с y ≈ 3 − x), эти комплексы функционируют как многофункциональные узлы, которые мостикуют соседние головные группы TXP-4 на границе раздела масло–вода, позволяя рост и перколяцию трёхмерной сети посредством связей P–O–Al. Наконец, Уравнение (5) описывает предельный случай при более сильном гидролизе/перенейтрализации (или локально высокой активности ионов OH−), где алюминий(III) превращается в нерастворимый твёрдый гидроксид алюминия. Этот путь осаждения конкурирует с координационным сшиванием. Умеренный гидролиз благоприятствует растворимым или частично гидролизованным видам алюминия, которые участвуют в Уравнении (4) и способствуют гелеобразованию. Напротив, чрезмерный гидролиз приводит к осаждению твёрдого гидроксида алюминия, снижая доступность координационно-активных центров алюминия и производя неорганически богатые побочные продукты вместо несущих нагрузку сетчатых узлов. В буровой инженерной практике МОСГ предназначен для применения в качестве независимого технологического раствора для борьбы с поглощением, а не в качестве добавки к базовому раствору. Система обычно реализуется посредством метода двойной жидкостной закачки, при котором масло-фазный гелеобразующий раствор (МФГР) и водный гелеобразующий раствор (ВГР) готовятся отдельно и закачиваются в ствол скважины через два потока (или последовательные порции). Два раствора смешиваются внутри ствола скважины путём смешивания, вызванного потоком (и/или линейного смешивания перед входом в забой), образуя перекачиваемую смесь, которая может транспортироваться в зону поглощения и проникать в трещины под действием перепада давления.
После входа в пространство трещины МОСГ подвергается быстрому гелеобразованию и структурному развитию, генерируя вязкоупругую супрамолекулярную сеть, которая прогрессивно увеличивает вязкость, наращивает упругую прочность (модуль накопления, G′) и формирует непрерывную, деформируемую пробку. Герметизирующие характеристики управляются сопряжёнными эффектами (i) кинетики гелеобразования при забойной температуре и времени пребывания, (ii) истории сдвига во время перекачки через насосно-компрессорные трубы и (iii) вязкоупругой деформации/восстановления геля под действием дифференциального давления и ограничения трещиной, которые вместе определяют заполнение трещины, устойчивость к размыву и окончательную целостность герметизации.

2.1.2. Концентрация эмульгатора

На Рисунке 1 показано изменение кажущейся вязкости МОСГ в зависимости от концентрации Span 85 при 30 °С, при фиксированном объёмном соотношении масло-фазного к водному гелеобразующему раствору 10:3 и концентрациях TXP-4 и NaAlO2, поддерживаемых на уровне 10,0 мас.% и 4,0 мас.% соответственно. Можно наблюдать, что добавление Span 85 значительно улучшает гелеобразующие характеристики системы, и кажущаяся вязкость стабилизируется, когда концентрация достигает 2,0 мас.%. С увеличением концентрации Span 85 его эмульгирующий эффект на масло-фазный гелеобразующий раствор усиливается, способствуя координации ионов алюминия из NaAlO2 с TXP-4 для формирования стабильной трёхмерной сети. Более того, более высокие концентрации Span 85 усиливают взаимодействия водородных связей внутри системы [34]. Эти многоточечные взаимодействия способствуют дальнейшему расширению и взаимосвязи 3D-сети, в конечном счёте конструируя супрамолекулярный гель высокой вязкости.

Рисунок 1. Кажущаяся вязкость МОСГ в зависимости от концентрации Span 85 при 30 °С при объёмном соотношении масло-фазного к водному гелеобразующему раствору 10:3, 10,0 мас.% TXP-4 и 4,0 мас.% NaAlO2.

2.1.3. Объёмное соотношение масло-фазы к водной фазе

На Рисунке 2 показано изменение кажущейся вязкости системы МОСГ с уменьшением объёмного соотношения масло-фазного к водному гелеобразующему раствору при 30 °С, где концентрации TXP-4, NaAlO2 и Span 85 были фиксированы на уровне 10,0 мас.%, 4,0 мас.% и 2,0 мас.% соответственно. Можно наблюдать, что кажущаяся вязкость МОСГ быстро увеличивается с увеличением доли водного гелеобразующего раствора, а затем стремится к стабилизации. Водный гелеобразующий раствор действует как полярная дисперсная фаза и участвует в реакциях гидролиза и координации между фосфорным эфиром и алюминатом натрия. С одной стороны, более высокая водная фракция усиливает сеть водородных связей и электростатические взаимодействия в системе; с другой стороны, увеличение содержания воды генерирует больше гидролизованных гидроксидных видов алюминия. Эти виды обеспечивают обильные металлические центры для координации P–O–Al и сшивания сети. В результате формируется более плотная и непрерывная металло-органическая супрамолекулярная сеть, приводя к выраженному увеличению вязкости. Когда водная фракция дополнительно увеличивается, граница раздела масло–вода становится прогрессивно стабилизированной, а эмульсионная структура и гелевая сеть приближаются к равновесию, так что кажущаяся вязкость стремится к плато. На этой стадии дополнительная вода в основном размещается внутри пор и непрерывных доменов предсуществующей сети, внося небольшой вклад в дальнейшее укрепление общей структуры.

Рисунок 2. Кажущаяся вязкость МОСГ в зависимости от объёмного соотношения масло-фазного к водному гелеобразующему раствору при 30 °С, при 10,0 мас.% TXP-4, 4,0 мас.% NaAlO2 и 2,0 мас.% Span 85.

2.1.4. Концентрации гелеобразующего агента и сшивающего агента

На Рисунке 3 представлено изменение кажущейся вязкости системы МОСГ в зависимости от концентраций NaAlO2 и TXP-4 при 30 °С, при фиксированном объёмном соотношении масло-фазного к водному гелеобразующему раствору 10:3 и 2,0 мас.% Span 85. Можно наблюдать, что кажущаяся вязкость МОСГ быстро увеличивается с увеличением концентрации NaAlO2, но показывает незначительное снижение, когда концентрация NaAlO2 превышает 6,0 мас.%. Напротив, вязкость быстро увеличивается с концентрацией TXP-4, а затем постепенно достигает плато, достигая 32 071 мПа·с при 12,5 мас.% TXP-4.
При низких концентрациях NaAlO2 и TXP-4 количество реакционноспособных и самосборных функциональных групп в системе быстро увеличивается, способствуя координации между сложными эфирами фосфорной кислоты и ионами алюмината, а также формированию водородных связей. Эти взаимодействия ускоряют построение супрамолекулярной сети, приводя к выраженному увеличению вязкости. По мере дальнейшего роста концентраций доступные сайты сшивания приближаются к насыщению, и структура сети становится более полной. Следовательно, дальнейшее добавление гелеобразующего агента или сшивающего агента мало влияет на плотность сети, приводя к плато вязкости. Примечательно, что при избытке NaAlO2 (>6 мас.%) повышенная щёлочность может смещать растворённый алюминий в сторону более стабильных и менее реакционноспособных видов алюмината (например, [Al(OH)4]−) [35]. Между тем, более высокий pH может усиливать конкуренцию ионов OH− за координационные сайты, снижая эффективную долю обменных и координационно-активных гидролизованных видов алюминия [36] и, таким образом, ослабляя эффективность мостикового сшивания P–O–Al. Кроме того, избыточные источники алюминия могут индуцировать локализованное обогащение или агрегацию неорганических фаз. Эти жёсткие неорганические домены трудно эффективно интегрировать в непрерывный каркас трёхмерной сети. В результате этих комбинированных эффектов кажущаяся вязкость МОСГ показывает определённую степень снижения.

Рисунок 3. Изменение кажущейся вязкости системы МОСГ с концентрациями NaAlO2 (красная линия) и TXP-4 (чёрная линия) при 30 °С, при фиксированном объёмном соотношении масло-фазного к водному гелеобразующему раствору 10:3 и 2,0 мас.% Span 85.
Эксперименты по оптимизации отдельных компонентов системы МОСГ показывают, что, учитывая как экономическую эффективность, так и гелеобразующие характеристики, оптимальный состав достигается при объёмном соотношении масло-фазного к водному гелеобразующему раствору 10:3, концентрации Span 85 2,0 мас.%, концентрации NaAlO2 5,0 мас.% и концентрации TXP-4 12,5 мас.%. При этих условиях система МОСГ демонстрирует отличные гелеобразующие свойства и структурную стабильность. Поэтому все последующие исследования влияния pH, температуры и поведения при сдвиге проводились с использованием этого оптимизированного состава, так что структурная характеристика и испытания тампонирующих характеристик являются репрезентативными для практических условий эксплуатации МОСГ в инженерных приложениях.

2.2. Анализ факторов, влияющих на гелеобразующие характеристики МОСГ

2.2.1. Влияние времени реакции и температуры

На Рисунке 4 показано изменение кажущейся вязкости системы МОСГ со временем реакции при различных температурных условиях. По мере увеличения времени реакции кажущаяся вязкость системы постепенно возрастала при всех температурах, указывая на непрерывное формирование и укрепление внутренней структуры гелевой сети. При 30 °С вязкость достигала стабильного значения примерно через 10 мин, что свидетельствует о том, что гелевая сеть была почти завершена. При 50 °С стабилизация происходила примерно через 20 мин, тогда как при 70 °С система снова достигала равновесия примерно через 10 мин. Напротив, при 90 °С вязкость продолжала незначительно увеличиваться даже после 20 мин, подразумевая, что молекулярное движение и скорости реакции были выше при повышенных температурах, и конденсация и самосборка между сложными эфирами фосфорной кислоты и видами алюмината всё ещё продолжались. В целом, повышение температуры ускоряет процесс гелеобразования; однако чрезмерно высокие температуры могут изменять кинетику реакции или нарушать структурную стабильность системы.

Рисунок 4. Изменение кажущейся вязкости МОСГ со временем реакции при различных температурных условиях.

2.2.2. Влияние pH

На Рисунке 5 показано, что кажущаяся вязкость МОСГ сильно зависит от pH. По мере увеличения pH водного гелеобразующего раствора с 7,21 до 8,24 кажущаяся вязкость возрастает с 15 042 до 34 874 мПа·с, указывая на прогрессивное укрепление трёхмерной гелевой сети. Дальнейшее увеличение pH до 8,52 и 9,14 приводит к постепенному снижению вязкости, что свидетельствует о том, что чрезмерно щелочные условия ослабляют эффективную структуру сшивания. В целом, МОСГ демонстрирует оптимальное окно гелеобразования в слабо щелочном диапазоне при pH ≈ 8,10–8,3.

Рисунок 5. Влияние pH водного гелеобразующего раствора на кажущуюся вязкость системы МОСГ.

Карты FTIR на Рисунке 6a,b предоставляют структурные доказательства этого отклика на pH. Детальные назначения позиций пиков и соответствующих режимов связывания в спектрах МОСГ приведены в Разделе 2.3.1 («Анализ FTIR»). В области растяжения O–H (3700–3000 см−1) широкая полоса, связанная с водородными связями, становится прогрессивно сильнее и слегка шире, когда pH увеличивается с 7,21 до 8,05–8,24, что согласуется с формированием более плотной сети водородных связей, включающей головные группы сложного эфира фосфорной кислоты, виды алюминия с гидроксильными группами и связанную воду [37–39]. В то же время полоса деформации H–O–H свободной/объёмной воды около \~1600 см−1 незначительно снижается, подразумевая, что больше молекул воды переходит из «свободного» в «структурно связанное» состояние внутри гелевой сети.

Рисунок 6. Нормированные по связям С–Н спектры FTIR МОСГ при различных значениях pH водного гелеобразующего раствора: (a) 3D-диаграмма водопада; (b) соответствующая цветовая карта вида сверху для (a).

Более выраженные индуцированные изменением pH изменения проявляются в областях, связанных с фосфатом и алюминием. В области 1250–950 см−1, отнесённой к растяжению P=O и P–O, а также координации P–O–Al, цвет на Рисунке 6b явно усиливается от pH 7,21 до 8,05–8,24, а затем становится слегка слабее при pH 8,73 и 9,14. Эта тенденция параллельна эволюции вязкости на Рисунке 5, указывая на то, что количество и/или прочность координационных связей P–O–Al является ключевым фактором, контролирующим прочность геля [37–40]. При низком pH TXP-4 частично протонирован, и доля депротонированных анионов фосфата, способных координировать алюминий, ограничена, поэтому формируется только рыхлая координационная сеть. Около pH 8,10–8,3 TXP-4 достаточно депротонирован, тогда как виды алюминия из системы NaAlO2–Al(OH)3 в основном присутствуют в виде полимерных гидроксокомплексов, которые могут эффективно мостиковать между соседними фосфатными группами, приводя к обильным поперечным связям P–O–Al и высоко связанному супрамолекулярному каркасу [37–40]. В области 900–460 см−1, соответствующей скелетным колебаниям Al–O и Al–O–P, интегральная интенсивность в целом увеличивается с ростом pH, подтверждая прогрессивное развитие содержащих алюминий неорганических доменов [38,40]. Однако при высоком pH (≥8,73) интенсивность полосы P–O–Al начинает снижаться, тогда как полоса каркаса Al–O остаётся относительно сильной. Это предполагает, что растущая доля видов алюминия существует в виде более изолированных или перенасыщенных гидроксидных/алюминатных единиц, а не в виде эффективных мостиковых центров. Избыток ионов OH− и высокозаряженные алюминат-анионы могут также конкурировать с фосфатом за координационные сайты и усиливать электростатическое отталкивание между фосфатными цепями [40,41]. В результате, хотя количество видов с связями Al–O остаётся высоким, их способность формировать протяжённые, гибкие поперечные связи P–O–Al снижается, приводя к частичному нарушению или фрагментации супрамолекулярной сети и наблюдаемому падению вязкости.
В совокупности Рисунки 5 и 6 демонстрируют, что pH регулирует баланс между депротонированием сложного эфира фосфорной кислоты TXP-4, гидролизом и видообразованием системы NaAlO2–Al(OH)3 и структурой водородных связей воды. Оптимальные характеристики геля достигаются в узком слабо щелочном окне, где координационное сшивание P–O–Al и водородные связи O–H···O действуют кооперативно для построения плотной, но обратимой супрамолекулярной сети. При более низком pH координация недостаточна. За пределами этого окна гелеобразование нарушается. При более высоком pH виды алюминия становятся перенасыщенными и менее эффективными. В обоих случаях супрамолекулярная гелевая сеть ослабляется.

2.2.3. Влияние интенсивности сдвига

На Рисунке 7 показано изменение кажущейся вязкости металло-органического супрамолекулярного геля (МОСГ) во времени при различных наложенных интенсивностях перемешивания (сдвига) (60–380 об/мин) при 30 °С, применяемых с использованием верхнеприводной электрической мешалки OS60 Pro. В целом, вязкость МОСГ увеличивалась со временем при всех условиях сдвига, указывая на непрерывное формирование и укрепление гелевой сети. При более низкой наложенной интенсивности перемешивания (60 об/мин) начальная вязкость была относительно высокой (8124 мПа·с) и достигала 34 501 мПа·с через 60 мин. Напротив, при более высокой наложенной интенсивности перемешивания 380 об/мин начальная вязкость составляла всего 3874 мПа·с, увеличиваясь до 25 514 мПа·с в конце испытания. Эти результаты демонстрируют, что увеличение наложенной интенсивности перемешивания подавляет кинетику гелеобразования и снижает конечную вязкость системы. Силы сдвига влияют как на начальное формирование, так и на последующую эволюцию супрамолекулярной сети: мягкий сдвиг способствует сборке сетчатых структур, тогда как интенсивный сдвиг разрушает зарождающиеся каркасы и задерживает развитие непрерывной трёхмерной структуры. Гелеобразование МОСГ опирается на координацию металлов, водородные связи и гидрофобную ассоциацию, демонстрируя типичную чувствительность к сдвигу и характеристики самовосстановления.

Рисунок 7. Эволюция кажущейся вязкости МОСГ во время гелеобразования при 30 °С при различных скоростях перемешивания (60–380 об/мин).

2.3. Физико-химическая характеристика и характеристики МОСГ

2.3.1. Анализ FTIR

На Рисунке 8 сравниваются глобально нормированные спектры FTIR водного гелеобразующего раствора (ВГР), масло-фазного гелеобразующего раствора (МФГР) и конечного супрамолекулярного геля (МОСГ). Спектры прекурсоров ВГР и МФГР демонстрируют типичные особенности гидратированного гидроксида алюминия и систем органического сложного эфира фосфорной кислоты соответственно, тогда как спектр МОСГ демонстрирует ряд новых полос и перераспределения полос, которые не могут быть объяснены простым наложением. Эти различия предоставляют спектроскопические доказательства, согласующиеся с формированием органически-неорганической супрамолекулярной сети.

Рисунок 8. Глобально нормированные спектры FTIR водного гелеобразующего раствора (ВГР_глоб), масло-фазного гелеобразующего раствора (МФГР_глоб) и супрамолекулярного геля МОСГ_глоб, выделяющие характеристические полосы O–H, P–O и Al–O.

Для МФГР разрешаются четыре основные полосы при 1740, 1600, 1250 и 1118 см−1. Сильная полоса при 1740 см−1 возникает из растяжения C=O сложноэфирных групп в TXP-4 и Span 85 и представляет доминирующий карбонильный признак масляной фазы. Полоса 1600 см−1 средней интенсивности отнесена к сопряжённым колебаниям C=C/C=O ненасыщенных цепей в Span 85. В области отпечатков пальцев сильная полоса при 1250 см−1 соответствует в основном растяжению P=O головной группы сложного эфира фосфорной кислоты, тогда как полоса 1118 см−1 связана с растяжением связей P–O–C и C–O–C, отражая эфирный/сложноэфирный остов TXP-4 и Span 85 [37–39]. Напротив, спектр ВГР доминируется неорганическими особенностями гидратированного гидроксида алюминия. Наблюдаются четыре основные полосы при 3426, 1632, 846 и 546 см−1. Широкая интенсивная полоса при 3426 см−1 происходит от растяжения O–H обильных молекул воды и гидроксильных групп, указывая на сосуществование свободной воды, связанной воды и поверхностных групп –OH. Полоса 1632 см−1 соответствует деформации H–O–H воды, подтверждая сильно гидратированный и связанный водородными связями коллоид гидроксида алюминия [37,42]. В низкочастотной области полосы при 846 и 546 см−1 возникают из деформационных колебаний Al–OH/мостиковых колебаний Al–O–Al и решёточных колебаний Al–O соответственно и указывают на наличие многоядерных, полимеризованных структур алюминий–кислород/гидроксид [37,42].
После смешивания двух гелеобразующих растворов и формирования МОСГ глобальный спектр на Рисунке 8 демонстрирует шесть основных полос с центрами при 3432, 1742, 1600, 1234, 996 и 624 см−1. Среди них наиболее диагностичными являются эволюция полос, связанных с O–H, P-содержащими и колебаниями Al–O. Широкая полоса при 3432 см−1 всё ещё отнесена к растяжению O–H, но её интегральная интенсивность незначительно снижается, и полоса становится ещё шире по сравнению с ВГР. Это предполагает, что вода и гидроксильные группы больше не взаимодействуют исключительно с гидроксидом алюминия, а участвуют в многоточечных водородных связях между головными группами сложного эфира фосфорной кислоты, видами гидроксида алюминия и органической фазой. Более разнородные среды O–H в МОСГ согласуются со сложной супрамолекулярной сетью водородных связей [37–39,42]. Карбонильная полоса при 1742 см−1 остаётся сильной и появляется практически в том же положении, что и полоса 1740 см−1 в МФГР, указывая на то, что сложноэфирный остов TXP-4 и Span 85 сохраняется во время гелеобразования и что значительного гидролиза сложноэфирных групп или переэтерификации не происходит. Поэтому построение МОСГ наиболее правдоподобно управляется нековалентными взаимодействиями и координацией металл–лиганд, а не ковалентной модификацией органического остова. Наиболее поразительные изменения происходят в области отпечатков пальцев, связанной с фосфатом. Полоса 1250 см−1 P=O и полоса 1118 см−1 P–O–C/C–O–C МФГР эволюционируют в полосу средней интенсивности при 1234 см−1 и новую сильную полосу при 996 см−1 в МОСГ. Небольшой красный сдвиг полосы P=O (1250 → 1234 см−1) отражает более электронодефицитную среду вокруг фосфора, согласующуюся с более сильной координацией P=O к ионам алюминия и усилением водородных связей с водой и соседними группами –OH/этокси [37–39]. Новая полоса при 996 см−1, которая отсутствует как в ВГР, так и в МФГР, разумно отнесена к растяжению связей P–O–Al и связанным мостиковым колебаниям P–O–Al. Её высокая интенсивность (составляющая примерно одну пятую от общей интегральной площади) поддерживает участие взаимодействий фосфат–алюминий, предполагая, что сложные эфиры фосфорной кислоты TXP-4, вероятно, координируются с видами гидроксида алюминия для формирования протяжённых поперечных связей P–O–Al [37–39].
На Рисунке 9 дополнительно разрешаются области колебаний алюминий–кислород и фосфор–кислород путём региональной нормировки. В области колебаний алюминий–кислород (Рисунок 9a) полосы 846 и 546 см−1 ВГР перераспределяются в полосу средней интенсивности при 624 см−1 и составную полосу около 996 см−1 в МОСГ. Полоса 624 см−1 сильнее и шире, чем полоса 546 см−1 ВГР, указывая на то, что часть каркаса алюминий–кислород трансформировалась из чистых структур связей с алюминием в мостиковые сети алюминий–фосфат с координацией фосфор–кислород–алюминий [37–39]. В области колебаний фосфор–кислород (Рисунок 9b) рост полос 996 и 1234 см−1 в МОСГ относительно МФГР подтверждает формирование новых поперечных связей, управляемых координацией [37–39].
В целом, сравнение глобально и регионально нормированных спектров ВГР, МФГР и МОСГ демонстрирует, что масляная фаза предоставляет функциональные группы P=O и P–O–C, тогда как водная фаза поставляет неорганические мотивы алюминий–кислород/алюминий–гидроксил. В МОСГ эти особенности не просто аддитивны. Вместо этого появление полосы \~996 см−1 P–O–Al, небольшой красный сдвиг пика P=O и перераспределение/расширение колебаний алюминий–кислород в совокупности предполагают координационные взаимодействия металл–фосфат, согласующиеся с формированием связей алюминий–кислород–фосфор. Параллельно водородные связи и локализованная неорганическая агрегация/осаждение также могут способствовать неоднородным особенностям сети. Вместе с многоточечными водородными связями и гидрофобной ассоциацией органических цепей эти взаимодействия кооперативно управляют сборкой трёхмерной супрамолекулярной гелевой сети. Сеть можно рассматривать как трёхфазные строительные блоки «органический сложный эфир фосфорной кислоты–гидроксид алюминия–вода».

Рисунок 9. Регионально нормированные спектры FTIR МОСГ и его прекурсоров гелеобразующих растворов в областях колебаний алюминий–кислород и фосфор–кислород: (a) спектры области колебаний алюминий–кислород (400–1000 см−1) ВГР_алюминий и МОСГ_алюминий; (b) спектры области колебаний фосфор–кислород (900–1350 см−1) МФГР_фосфор и МОСГ_фосфор.

2.3.2. Морфологическая характеристика

На Рисунке 10 представлен многошкальный вид микроструктуры МОСГ и предоставлены доказательства иерархического механизма гелеобразования. Оптическая микрофотография на Рисунке 10a показывает равномерно диспергированные яркие микродомены, которые можно интерпретировать как микрометровые водные капли или межфазные области, инкапсулированные в масляной фазе. На границе раздела масло–вода локализованное обогащение видов ионов алюминия и головных групп сложного эфира фосфорной кислоты ускоряет координационное сшивание и предоставляет центры нуклеации для последующего роста сети. При большем увеличении Рисунок 10b выявляет непрерывную трёхмерную волокнистую сеть, охватывающую неровности поверхности и неоднородности в масштабе пор. Эта морфология указывает на кооперативную сборку, в которой координация ионов алюминия с фосфатом и нековалентные взаимодействия (водородные связи, гидрофобная ассоциация и электростатическое притяжение) совместно строят механически прочный супрамолекулярный скелет. Напротив, прерывистые дендритные отложения на Рисунке 10c, вероятно, возникают из локализованного перенасыщения и быстрой координации при ограниченном диффузионном переносе. Эта интерпретация согласуется с осаждением, управляемым диффузионно-реакционным контролем, которое обычно производит разветвлённые дендритные мотивы в неорганических гелях и системах металлооксидов [43–45]. Рисунок 10d дополнительно демонстрирует хорошо определённые пластинчатые кристаллические структуры с острыми краями, характерные для неорганически богатых осадков, таких как фосфат алюминия или связанные продукты гидролиза, образованные в условиях перенасыщения координацией или перенасыщения гидролизом; эти кристаллы обычно растут в виде дискретных доменов внутри гелевых матриц и остаются структурно отделёнными от основной несущей нагрузку сети [45–47]. Примечательно, что наличие этих изолированных неорганически богатых доменов (Рисунок 10d) поддерживает интерпретацию, что избыток NaAlO2 может индуцировать локализованное неорганическое обогащение/агрегацию, а не вносить вклад в более интегрированную несущую нагрузку сеть.

Рисунок 10. Оптические и СЭМ-микрофотографии системы МОСГ при различных увеличениях: (a) изображение оптической микроскопии при 1000×, показывающее диспергированные микродомены; (b) СЭМ-изображение при 500×, выявляющее трёхмерную супрамолекулярную волокнистую сеть; (c) СЭМ-изображение при 7,0k×, отображающее дендритные кристаллические агрегаты; (d) СЭМ-изображение при 20,0k×, показывающее хорошо определённые пластинчатые кристаллические структуры. Примечание: СЭМ-изображения получены из сублимационно-высушенных образцов; поэтому особенности, связанные с пористостью, обсуждаются качественно и перепроверяются с помощью оптической микроскопии во влажном состоянии.

Сосуществование непрерывной супрамолекулярной сети и изолированных жёстких доменов предполагает многошкальную структурную организацию внутри системы МОСГ. Гибкий 3D-каркас обеспечивает эластичность, способность соответствовать трещинам и самовосстановление, тогда как локализованные твёрдые области могут повышать размерную стабильность и устойчивость к деформации при ограничении. Эта иерархическая морфология предоставляет структурную основу для эффективного мостикового перекрытия трещин и несущей способности по давлению, наблюдаемой в испытаниях на тампонирование. В целом, микроскопические наблюдения поддерживают гетерогенный механизм гелеобразования, в котором управляемая координацией сборка даёт доминирующую супрамолекулярную сеть, тогда как незначительные неорганически богатые домены возникают из локализованного перенасыщения. Эта гибридная микроструктура присуща металло-органическим супрамолекулярным гелям и явно отличается от чисто кристаллических или чисто полимерных систем.

2.3.3. Термическая стабильность МОСГ (ТГА)

Кривые ТГ–ДТГ сублимационно-высушенного МОСГ представлены на Рисунке 11. В атмосфере азота образец нагревали от 30 °С до 800 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин, и можно наблюдать четыре стадии. Стадия 1 происходит ниже 193 °С и показывает пик ДТГ при 118 °С (−1,54%/мин), что в основном относится к удалению физически адсорбированной воды и слабо связанной воды, остающейся в гелевой сети после сублимационной сушки. В этом температурном диапазоне наблюдается лишь незначительная потеря массы, указывая на хорошую низкотемпературную термическую стабильность МОСГ. Стадия 2 происходит между 193 и 296 °С с пиком ДТГ при 263 °С (−1,89%/мин). Эта стадия может быть связана с дегидроксилированием видов гидроксида алюминия и начальным термическим крекингом небольшого количества органических/межфазных компонентов. Поскольку общая потеря массы на этой стадии мала, а интенсивность пика ДТГ относительно низка, эти результаты предполагают, что МОСГ в основном претерпевает структурную релаксацию и частичную деградацию, а не полную декомпозицию остова сети. Стадия 3 является основной стадией деградации, происходящей между 296 и 550 °С, с выраженным пиком ДТГ при 380 °С (−6,70%/мин). Эта стадия в основном соответствует термическому крекингу/карбонизации органических компонентов, таких как дизельное топливо, Span 85 и TXP-4, сопровождаемому дестабилизацией и общим коллапсом сети, поддерживаемой гидрофобной ассоциацией и координацией алюминия(III) со сложным эфиром фосфорной кислоты. Стадия 4 (>550 °С) показывает практически постоянную массу, указывая на относительно термически стабильный остаток, в основном состоящий из неорганических фаз и углеродистого кокса. С эксплуатационной точки зрения пренебрежимо малая потеря массы и отсутствие основной деградации ниже \~193 °С указывают на внутреннюю термическую устойчивость, предполагая, что МОСГ, как ожидается, останется структурно стабильным во время типичных забойных стадий циркуляции/размещения и герметизации при условиях бурения с повышенной температурой.

Рисунок 11. Кривые ТГ и ДТГ сублимационно-высушенного МОСГ в атмосфере N2 при скорости нагрева 10 °С/мин, показывающие многостадийные события потери массы примерно при 118 °С, 263 °С и 380 °С.

2.3.4. Реологическое поведение

На Рисунке 12 представлены результаты свипа по скорости сдвига МОСГ при 30 °С. В области низких сдвигов (0,05–1 с−1) вязкость оставалась около 34 000 мПа·с, указывая на высоко структурированную сеть, согласующуюся с твёрдоподобным откликом (модуль накопления > модуль потерь), показанным на Рисунке 13. По мере увеличения скорости сдвига до области промежуточных сдвигов (1–50 с−1) вязкость резко снижалась, предполагая прогрессивное нарушение и реорганизацию обратимых координационных и водородных взаимодействий. В области высоких сдвигов (50–400 с−1) снижение вязкости постепенно замедлялось и стабилизировалось примерно на уровне 5000–6000 мПа·с, подразумевая, что часть супрамолекулярной сети сохранилась. Эти результаты явно показывают переход к псевдопластичности с последующей зоной стабилизации при высоком сдвиге. Такое зависящее от сдвига поведение предоставляет экспериментальную основу для перекачиваемости через бурильную колонну и эффективного тампонирования в трещиноватых пластах.

Рисунок 12. Зависимость кажущейся вязкости МОСГ от скорости сдвига при 30 °С.

На Рисунке 13 показано изменение модуля накопления (модуль упругости, G′) и модуля потерь (модуль вязкости, G′′) МОСГ с деформацией сдвига (γ). Можно видеть, что МОСГ доминируется упругостью и структурно стабилен в режиме низких деформаций, тогда как в режиме высоких деформаций он поддается текучести и становится доминирующим вязким (жидкоподобным). При низкой деформации (γ ≤ 0,3%) модули упругости и потерь практически постоянны, причём модуль упругости (≈2,2–2,5 кПа) значительно превышает модуль потерь (≈0,24–0,25 кПа), указывая на стабильную, доминируемую упругостью сеть. С увеличением деформации модуль упругости снижается, тогда как модуль потерь увеличивается, отражая нелинейное размягчение и усиленную диссипацию. Модули пересекаются при γ = 15% (модуль упругости = модуль потерь = 0,602 кПа), отмечая точку текучести. После текучести модуль потерь достигает максимума при γ = 30% (0,734 кПа), а затем снижается, тогда как модуль упругости продолжает падать, указывая на прогрессивное разрушение сети. При высокой деформации (γ ≥ 50%) оба модуля значительно снижаются, и отклик становится преимущественно жидкоподобным.

Рисунок 13. Изменение модуля накопления (модуль упругости, модуль накопления) и модуля потерь (модуль вязкости, модуль потерь) МОСГ с деформацией сдвига (γ) при 30 °С.
Реологическое поведение, обсуждённое выше, можно рационализировать путём интеграции спектроскопических и микроструктурных доказательств, представленных в Разделах 2.3.1 и 2.3.2. Анализ FTIR выявляет формирование координационных связей алюминий–кислород–фосфор и обширных взаимодействий водородных связей между фосфатными группами, видами гидроксида алюминия и остаточными молекулами воды, которые вместе создают физически сшитую супрамолекулярную сеть. Развитие таких управляемых координацией узлов предоставляет молекулярную основу для выраженного упругого отклика (модуль упругости > модуль потерь), наблюдаемого при низких деформациях. Между тем, наблюдения с помощью СЭМ демонстрируют гетерогенную, но непрерывную сеть, состоящую из взаимосвязанных волокнистых доменов и локализованных неорганически богатых областей. Эта микроструктура согласуется с реологическим поведением, характеризующимся псевдопластичностью и чётко определённой точкой текучести, где деформация индуцирует прогрессивное нарушение нековалентных взаимодействий, а не катастрофический отказ сети. Комбинированные доказательства по данным Фурье-спектроскопии, реологии и морфологии, таким образом, поддерживают механизм гелеобразования, управляемый обратимой координацией металл–лиганд и водородными связями, приводящий к механически прочной, но деформируемой супрамолекулярной сети, пригодной для тампонирующих применений в условиях динамического потока.

2.3.5. Тампонирующие характеристики

(1) Потеря циркуляции типа фильтрации В модельных испытаниях потерь циркуляции типа фильтрации МОСГ продемонстрировал несущую способность по давлению 453,4 кПа в модели проницаемого пласта, что эквивалентно увеличению на 2,27 МПа на метр зоны поглощения. Результаты указывают на то, что МОСГ может эффективно сшиваться и формировать непрерывную сеть в условиях повышенной температуры, производя плотный и механически прочный герметизирующий слой внутри проницаемых пластов. Следовательно, МОСГ значительно повышает сопротивление каналов с высокой пористостью/проницаемостью потоку жидкости и обеспечивает надёжное тампонирование путей потерь циркуляции типа фильтрации.
(2) Потеря циркуляции типа трещин В Таблице 1 представлены несущая способность по давлению и градиент давления МОСГ при различных апертурах трещин во время испытаний потерь циркуляции типа трещин. МОСГ демонстрирует отличную несущую способность по давлению и тампонирующие характеристики в условиях более высокого давления закачки и меньших апертур трещин. Как давление инициации геля, так и градиент давления значительно увеличиваются с давлением закачки. Например, когда давление закачки повышалось с 0,50 МПа до 1,5 МПа, давление инициации для апертуры трещины 0,50 мм увеличивалось с 42,1 кПа до 624 кПа, и соответствующий градиент давления возрастал с 0,842 МПа/м до 12,48 МПа/м. Эти результаты указывают на то, что более высокие давления закачки способствуют более глубокому проникновению геля в трещины и усиливают его тампонирующую прочность. Напротив, при одном и том же давлении закачки как давление инициации, так и градиент давления заметно снижались с увеличением апертуры трещины. Например, при давлении закачки 1,0 МПа давление инициации снижалось с 408 кПа до 298 кПа, а градиент давления уменьшался с 8,16 МПа/м до 5,96 МПа/м по мере увеличения апертуры трещины с 0,50 мм до 1,5 мм. Это указывает на то, что в более узких трещинах гель легче формирует плотный герметизирующий слой, тогда как более широкие трещины позволяют диспергирование и поток геля, снижая эффективность тампонирования.

2.3.6. Устойчивость к сдвигу

На Рисунке 14 показано изменение удержания вязкости МОСГ со временем сдвига при различных наложенных интенсивностях сдвига (скоростях перемешивания, 60–380 об/мин). С увеличением наложенной интенсивности сдвига (60–380 об/мин) и времени сдвига (0–60 мин) удержание вязкости сначала постепенно снижается, а затем стремится к стабилизации. МОСГ демонстрирует отличную устойчивость к сдвигу и способность к быстрому восстановлению. Начальная вязкость составляет 34 512 мПа·с, указывая на то, что МОСГ построил плотную трёхмерную сеть посредством водородных связей и координации металлов. В течение первых 10 мин сдвига (60 об/мин) удержание вязкости снижается, предполагая, что часть сети нарушена, тогда как общая структура остаётся в значительной степени неповреждённой. Даже при наложенной интенсивности сдвига (380 об/мин) удержание вязкости остаётся выше 60%. Это поведение относится к динамической обратимости нековалентных взаимодействий в геле (водородные связи, электростатические взаимодействия и координация металлов). Сдвиг может временно нарушать гелевую сеть и снижать вязкость. Однако как только внешняя сила удаляется, межмолекулярные взаимодействия могут быть восстановлены, и сеть может самосборяться и восстанавливаться, приводя к отскоку вязкости. Это реологическое поведение помогает МОСГ поддерживать стабильность и тампонирующие характеристики в условиях бурового потока.
На Рисунке 15 показано изменение восстановления вязкости МОСГ со временем отдыха после сдвига. Результаты указывают на то, что после гелеобразования и нарушения сдвигом (сдвиг при наложенных интенсивностях сдвига 60–380 об/мин в течение 30 мин) вязкость МОСГ постепенно восстанавливается во время отдыха, демонстрируя очевидную способность к самовосстановлению. При более низкой наложенной интенсивности сдвига (60 об/мин) начальное удержание вязкости относительно высокое (90,2%), и восстановление происходит быстро, причём вязкость в конечном счёте восстанавливается до 98,5% от начального значения. При более высокой наложенной интенсивности сдвига (380 об/мин) начальное удержание ниже (60,6%), восстановление медленнее, и вязкость в конечном счёте восстанавливается до 74,5%. Механистически восстановление вязкости опирается на динамически обратимую реконструкцию супрамолекулярных нековалентных взаимодействий (например, водородные связи, электростатические взаимодействия и гидрофобная агрегация), а также координационное сшивание металл–лиганд. При высокой интенсивности сдвига МОСГ подвергается более серьёзному структурному нарушению и может испытывать необратимые изменения на определённых координационных сайтах или внутри эмульгированной микроструктуры, тем самым ограничивая процесс обратимой повторной сборки.

Рисунок 14. Изменение удержания вязкости МОСГ со временем сдвига при различных наложенных интенсивностях сдвига (скорость перемешивания, об/мин) при 30 °С.

Рисунок 15. Восстановление вязкости МОСГ в зависимости от времени отдыха после сдвига в течение 30 мин при различных наложенных интенсивностях сдвига (скорости перемешивания, 60–380 об/мин) при 30 °С.

3. Выводы

Для решения проблемы поглощения бурового раствора в буровых растворах на нефтяной основе в данном исследовании исследована масло-водная бифазная металло-органическая супрамолекулярная гелевая система (МОСГ) путём оптимизации состава, параметрической оценки, многошкальной характеристики и испытаний на тампонирование. Основные выводы следующие.

1. Оптимальный состав МОСГ — это объёмное соотношение масло-фазного к водному гелеобразующему раствору 10:3, 2,0 мас.% Span 85, 5,0 мас.% NaAlO2 и 12,5 мас.% TXP-4. При этих условиях система демонстрирует быстрое гелеобразование, высокую кажущуюся вязкость и хорошую структурную стабильность. Содержание эмульгатора, гелеобразующего агента, сшивающего агента и соотношение масло–вода совместно контролируют формирование, связность и плотность супрамолекулярной сети.
2. Гелеобразование МОСГ сильно зависит от температуры, pH и истории сдвига. Умеренный нагрев ускоряет развитие гелевой сети, тогда как чрезмерно высокие температуры могут ослаблять структурную целостность. Система демонстрирует оптимальное гелеобразование и стабильность трёхмерной сети в слабо щелочных условиях водного гелеобразующего раствора (pH ≈ 8,10–8,30). Низкий сдвиг (более низкая наложенная интенсивность перемешивания) способствует сборке сетчатых структур, тогда как высокий сдвиг (более высокая наложенная интенсивность перемешивания) разрушает зарождающиеся структуры и задерживает формирование непрерывной сети.
3. Спектроскопический, микроскопический и термический анализы указывают на то, что сеть МОСГ построена координацией алюминий–кислород–фосфор между головными группами сложного эфира фосфорной кислоты и видами гидроксида алюминия, при содействии водородных связей и гидрофобной ассоциации в масло-водной бифазной системе. Полученная иерархическая микроструктура, сочетающая непрерывную супрамолекулярную сеть с локализованными неорганически богатыми доменами, обеспечивает прочный, но деформируемый каркас, лежащий в основе наблюдаемой вязкоупругости, устойчивости к сдвигу и поведения самовосстановления.
4. Система МОСГ демонстрирует хорошую реологическую стабильность, псевдопластичное поведение и тиксотропное самовосстановление, поддерживая стабильную трёхмерную сеть при низкой деформации и частичную целостность при высоком сдвиге. Испытания на тампонирование показывают, что МОСГ эффективно герметизирует как потери циркуляции типа фильтрации, так и типа трещин, и что более высокие давления закачки и более узкие трещины усиливают проникновение и прочность герметизации. Даже при интенсивном сдвиге удержание вязкости остаётся выше 60%, и гель всё ещё демонстрирует явное самовосстановление, поддерживая его использование в качестве адаптивного гелевого материала для борьбы с поглощением в сложных коллекторах.

4. Материалы и методы

4.1. Экспериментальные материалы

Span 85, алюминат натрия (NaAlO2), соляная кислота (HCl) и гидроксид натрия (NaOH) были аналитической чистоты и приобретены у компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Фенольный эфирный фосфатный эфир (TXP-4, ≥99%) был поставлен заводом «Хайань Петролеум Кемикал» (Хайань, Китай). Промышленное дизельное топливо (промышленного сорта) было получено от компании «Эксон (Сямынь) Петрокемикал Ко., Лтд.» (Сямынь, Китай).

4.2. Экспериментальное оборудование

Электронные аналитические весы (компания «Шанхай Пресижн Сайентифик Инструмент Ко., Лтд.», Шанхай, Китай); вискозиметр Brookfield DV2 Plus-LV (компания «Brookfield Engineering Laboratories, Inc.», Мидлборо, Массачусетс, США); верхнеприводная электрическая мешалка OS60 Pro (компания «Шанхай Кэсин Инструмент Ко., Лтд.», Шанхай, Китай); термостатическая водяная баня HH-M6 (компания «Цзянсу Синьчуньлан Сайентифик Инструмент Ко., Лтд.», Чанчжоу, Китай); высокотемпературная роликовая печь (компания «Циндао Синьруйдэ Петролеум Инструмент Ко., Лтд.», Циндао, Китай); поляризационный оптический микроскоп (модель CX40P, компания «Нинбо Санни Инструментс Ко., Лтд.», Нинбо, Китай); сканирующий электронный микроскоп (модель JSM-6610Lv, компания «JEOL Ltd.», Токио, Япония); термогравиметрический анализатор (модель STA 449F3 Jupiter, компания «NETZSCH-Gerätebau GmbH», Зельб, Германия); Фурье-инфракрасный спектрометр (модель Nicolet iS10, компания «Thermo Fisher Scientific», Мэдисон, Висконсин, США); pH-метр модели PHSJ-3F (компания «Шанхай ИНЕСА Сайентифик Инструмент Ко., Лтд.», Шанхай, Китай); ротационный реометр модели MCR302 (компания «Anton Paar», Шанхай, Китай); и самодельное устройство для испытания на тампонирование.

4.3. Оптимизация отдельных компонентов МОСГ

Оптимизация состава проводилась с использованием стратегии одиночного фактора (один параметр за раз). В каждом наборе экспериментов варьировался только один параметр состава (концентрация Span 85, объёмное соотношение масло-фазы к водной фазе, концентрация TXP-4 или концентрация NaAlO2), тогда как остальные параметры поддерживались постоянными, и полученные составы оценивались после выдержки в течение 1 ч при 30 °С.
Для оптимизации супрамолекулярной гелевой системы (МОСГ) кажущаяся вязкость была выбрана в качестве основного оценочного параметра для отражения формирования сетчатой структуры и изменений в характеристиках гелеобразования. Вязкость служит важным макроскопическим параметром, характеризующим межмолекулярные взаимодействия и структурную компактность внутри гелевой системы. Она высокочувствительна к изменениям концентраций гелеобразующего агента, сшивающего агента и эмульгатора, что позволяет проводить быстрый скрининг и сравнение различных составов с точки зрения их тенденции к гелеобразованию и стабильности [14,48]. Хотя этот метод предоставляет косвенную характеристику, он широко принят для предварительной оптимизации и оценки характеристик гелевых систем. Кажущаяся вязкость измерялась с использованием вискозиметра Brookfield DV2 Plus-LV (компания «Brookfield Engineering Laboratories, Inc.», Мидлборо, Массачусетс, США), оснащённого шпинделем модели LV-4 (код входа 64) при 30 °С и постоянной скорости вращения 12 об/мин. После погружения шпинделя до отмеченной глубины шпиндель вращали в течение не менее пяти оборотов (или 1 мин, в зависимости от того, что больше) перед записью показаний, и сообщаемые значения снимались после стабилизации дисплея. Значения вязкости сообщаются как кажущаяся вязкость (мПа·с) при указанной скорости (12 об/мин). Кроме того, все измерения вязкости, описанные в Разделах 4.3–4.5, проводились не менее чем в трёх повторностях, и связанные погрешности находились в приемлемых пределах.

4.3.1. Влияние концентрации эмульгатора

При 30 °С объёмное соотношение масло-фазного к водному гелеобразующему раствору было фиксировано на уровне 10:3, при концентрациях TXP-4 и NaAlO2, поддерживаемых на уровне 10,0 мас.% и 4,0 мас.% соответственно. Различные составы МОСГ готовили путём варьирования концентрации Span 85. После выдержки в течение 1 ч кажущаяся вязкость каждой системы измерялась с использованием вискозиметра Brookfield DV2 Plus-LV для оценки влияния концентрации эмульгатора на формирование сети МОСГ.

4.3.2. Влияние объёмного соотношения масло-фазы к водной фазе

При 30 °С концентрации TXP-4 и NaAlO2 были фиксированы на уровне 10,0 мас.% и 4,0 мас.%, а концентрация Span 85 была установлена на уровне 2,0 мас.%. Системы МОСГ с различными объёмными соотношениями масло-фазного к водному гелеобразующему раствору готовились. После выдержки в течение 1 ч кажущаяся вязкость каждой системы измерялась с использованием вискозиметра Brookfield DV2 Plus-LV для исследования влияния соотношения масло–вода на гелеобразование МОСГ.

4.3.3. Влияние концентрации гелеобразующего агента

При 30 °С объёмное соотношение масло-фазного к водному гелеобразующему раствору было фиксировано на уровне 10:3, а концентрации NaAlO2 и Span 85 поддерживались на уровне 4,0 мас.% и 2,0 мас.% соответственно. Различные составы МОСГ получали путём варьирования концентрации TXP-4 в масло-фазном гелеобразующем растворе. После выдержки в течение 1 ч кажущаяся вязкость каждой системы измерялась с использованием вискозиметра Brookfield DV2 Plus-LV для оценки влияния концентрации гелеобразующего агента на гелеобразующие характеристики МОСГ.

4.3.4. Влияние концентрации сшивающего агента

При 30 °С объёмное соотношение масло-фазного к водному гелеобразующему раствору было фиксировано на уровне 10:3, а концентрации TXP-4 и Span 85 поддерживались на уровне 12,5 мас.% и 2,0 мас.% соответственно. Системы МОСГ с различными концентрациями NaAlO2 в водном гелеобразующем растворе готовились. После выдержки в течение 1 ч кажущаяся вязкость каждой системы измерялась с использованием вискозиметра Brookfield DV2 Plus-LV для оценки влияния концентрации сшивающего агента на гелеобразование МОСГ.

4.4. Факторы, влияющие на гелеобразующие характеристики МОСГ

4.4.1. Время реакции и температура

В полевых применениях металло-органический супрамолекулярный гель (МОСГ) обычно закачивается посредством метода двойной жидкости для контроля поглощения. Два гелеобразующих раствора смешиваются внутри ствола скважины для формирования геля; поэтому необходимо исследовать влияние времени реакции на гелеобразующие характеристики. При 30 °С масло-фазный и водный гелеобразующие растворы смешивали с использованием верхнеприводной электрической мешалки модели OS60 Pro (компания «Шанхай Кэсин Инструмент Ко., Лтд.», Шанхай, Китай), и эволюцию вязкости смешанной системы во времени контролировали с использованием вискозиметра модели Brookfield DV2 Plus-LV для оценки влияния времени реакции на гелеобразование. Аналогично, изменение кажущейся вязкости системы МОСГ со временем измеряли при 50 °С, 70 °С и 90 °С для оценки влияния температуры на поведение гелеобразования.

4.4.2. Значение pH

pH водного гелеобразующего раствора регулировали путём добавления различных количеств соляной кислоты или гидроксида натрия и измеряли с использованием pH-метра модели PHSJ-3F (компания «Шанхай ИНЕСА Сайентифик Инструмент Ко., Лтд.», Шанхай, Китай). Затем водный гелеобразующий раствор с отрегулированным pH смешивали с масло-фазным гелеобразующим раствором и перемешивали в течение 5 мин, после чего выдерживали в течение 1 ч для стабилизации системы. Затем кажущуюся вязкость смеси измеряли с использованием вискозиметра модели Brookfield DV2 Plus-LV для определения влияния pH на гелеобразующие характеристики системы МОСГ. Для каждого значения pH соответствующий образец влажного МОСГ также анализировали методом ATR–FTIR (4000–400 см−1), и спектры были единообразно обработаны и нормированы по площади к области растяжения С–Н дизельного топлива (3032–2770 см−1), так что изменения интенсивности полос непосредственно отражают влияние pH на супрамолекулярную структуру (см. Раздел S1 Дополнительной информации).

4.4.3. Эффект сдвига

Во время полевого применения МОСГ обычно закачивается посредством метода двойной жидкости и подвергается непрерывному высокосдвиговому напряжению при протекании через ствол скважины и насосно-компрессорные трубы. На этой стадии гелеобразующая система остаётся в динамическом равновесии между реакциями гелеобразования и структурным развитием; внешний сдвиг может нарушать первоначально сформированную супрамолекулярную сеть, тем самым влияя на последующую скорость гелеобразования и конечную прочность геля. Для систематического анализа этого эффекта масло-фазный и водный гелеобразующие растворы предварительно сдвигали отдельно в течение 50 мин при различных скоростях перемешивания (60, 140, 220, 300 и 380 об/мин) с использованием верхнеприводной электрической мешалки модели OS60 Pro при 30 °С. В данном исследовании об/мин используется для представления наложенной интенсивности сдвига посредством перемешивания, а не истинной скорости сдвига. Затем два предварительно сдвинутых раствора смешивали и непрерывно перемешивали в течение 3 ч при тех же скоростях перемешивания. Кажущуюся вязкость системы МОСГ измеряли с использованием вискозиметра модели Brookfield DV2 Plus-LV после различных времён выдержки для оценки влияния сдвига на кинетику гелеобразования и прочность геля.

4.5. Характеристика и оценка характеристик МОСГ

4.5.1. Структурная и морфологическая характеристика МОСГ

(1) Анализ FTIR Спектры ATR–FTIR водного гелеобразующего раствора (ВГР), масло-фазного гелеобразующего раствора (МФГР) и металло-органического супрамолекулярного геля (МОСГ) собирали на Фурье-инфракрасном спектрометре (модель Nicolet iS10, компания «Thermo Fisher Scientific», Мэдисон, Висконсин, США), оснащённом однократным алмазным аксессуаром ATR. Характеристические сдвиги в колебаниях фосфатных и гидроксильных групп использовались для оценки координационных взаимодействий и поведения супрамолекулярной сборки. Все измерения проводились в диапазоне 4000–400 см−1 с разрешением 2 см−1 и 32 сканированиями, используя воздух в качестве фона. Одинаковые условия тестирования применялись для всех образцов для обеспечения сопоставимости спектров.
(1) Водный гелеобразующий раствор (ВГР) ВГР (система сосуществования алюмината натрия–гидроксид алюминия) тестировался в состоянии влажного геля. Избыточная поверхностная вода аккуратно удалялась перед измерением, чтобы избежать доминирования поглощения групп O–H, при сохранении внутренней коллоидной структуры.
(2) Масло-фазный гелеобразующий раствор (МФГР) Поскольку дизельное топливо служит непрерывной масляной фазой в МФГР, его спектр ATR–FTIR сначала измерялся в качестве пустого эталона. Затем спектр МФГР снимался при идентичных условиях. Дизельное топливо вносит сильные полосы поглощения растяжения связей СН2/СН3; поэтому требовалось вычитание пустого дизельного топлива для выявления характеристических полос сложного эфира фосфорной кислоты и эмульгатора.
(3) Металло-органический супрамолекулярный гель (МОСГ) МОСГ анализировался непосредственно в форме влажного геля без сушки или нагревания для сохранения нативной структурной среды. Поскольку МОСГ также содержит дизельное топливо, вычитание пустого дизельного топлива применялось таким же образом, как и для МФГР, для устранения углеводородного фона и получения сопоставимых спектров.
(4) Обработка спектров Все спектры были единообразно обработаны, включая коррекцию базовой линии, сглаживание, вычитание фона дизельного топлива и нормировку. Детальные процедуры, окна нормировки, уравнения и соответствующие рисунки (Рисунки S4–S6, Таблицы S2 и S3 и Уравнения (S4)–(S12)) приведены в Дополнительной информации.
(2) Поляризационная оптическая микроскопия и наблюдение с помощью СЭМ Свежие образцы МОСГ помещали на предметные стёкла, накрывали покровными стёклами и наблюдали в условиях яркого поля с использованием поляризационного оптического микроскопа (модель CX40P, компания «Нинбо Санни Инструментс Ко., Лтд.», Нинбо, Китай) для исследования распределения капель и морфологии микрофаз во влажном состоянии.
Для СЭМ сублимационно-высушенные образцы геля (−50 °С, 48 ч) разламывали в жидком азоте, монтировали на проводящую углеродную ленту и напыляли золотом. Съёмку проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа (модель JSM-6610Lv, компания «JEOL Ltd.», Токио, Япония) при 1–5 кВ и 20 кВ для анализа пористой структуры, волокнистых сетей и индуцированных координацией кристаллических доменов.

4.5.2. Термогравиметрический анализ (ТГА)

Примерно 8 мг сублимационно-высушенного образца геля помещали в глинозёмный тигель для термического анализа. Термогравиметрические измерения проводили с использованием термогравиметрического анализатора (модель STA 449F3 Jupiter, компания «NETZSCH-Gerätebau GmbH», Зельб, Германия) в атмосфере азота. Диапазон температур был установлен от 30 до 800 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин.

4.5.3. Реологические свойства

После размещения в трещинах МОСГ должен одновременно поддерживать перекачиваемость во время закачки/транспортировки и быстро развивать твёрдоподобную эластичность для формирования стабильного уплотнения под действием дифференциального давления. Поэтому колебательная реология (модуль упругости, модуль потерь) и измерения стационарного сдвига проводились для количественной оценки вязкоупругого перехода и псевдопластичного поведения системы МОСГ.
Супрамолекулярные гели являются типичными вязкоупругими материалами, демонстрирующими как вязкие, так и упругие характеристики. Когда внешнее напряжение индуцирует деформацию, часть энергии запасается как упругая потенциальная энергия, тогда как остальная рассеивается в виде тепла. Когда модуль упругости превышает модуль потерь, материал ведёт себя как твёрдое тело, и деформация является обратимой; наоборот, когда модуль потерь больше модуля упругости, материал демонстрирует жидкоподобное поведение, и деформация является необратимой.
Для систематического исследования вязкоупругого отклика МОСГ после гелеобразования модуль упругости и модуль потерь измеряли при малоамплитудном колебательном сдвиге с использованием ротационного реометра. Изменения модуля упругости и модуля потерь с деформацией сдвига записывали для выяснения поведения накопления и диссипации энергии в системе. Условия эксперимента были следующими: 30 °С, ротор модели PP50, частота колебаний 1,0 Гц и диапазон деформаций 0,01–100%. Кроме того, проводили измерения стационарного сдвига для определения кажущейся вязкости в зависимости от скорости сдвига, позволяя анализировать поведение потока и псевдопластичные характеристики системы МОСГ. Испытания стационарного сдвига проводили при 30 °С с ротором модели PP50, деформацией 1,0% и диапазоном скоростей сдвига 0,01–600 с−1.

4.5.4. Испытание тампонирующих характеристик

Согласно механизму поглощения бурового раствора, потенциальные типы потерь можно классифицировать на четыре категории: потери типа фильтрации, потери типа трещин, потери типа каверн и индуцированные потери [12,49,50]. Среди них потери типа каверн обычно устраняются путём закачки цементной суспензии, тогда как индуцированные потери можно предотвратить путём контроля забойного давления. Напротив, потери типа фильтрации и потери типа трещин являются основными проблемами, с которыми часто сталкиваются при бурении с использованием жидкостей на нефтяной основе. В данной работе тампонирующие характеристики супрамолекулярного геля (МОСГ) оценивали как против потерь типа фильтрации, так и против потерь типа трещин.
(1) Моделирование потерь типа фильтрации Тампонирующие характеристики МОСГ в проницаемых пластах оценивали с использованием экспериментальной установки, показанной на Рисунке 16. Трубку, упакованную гравием (внутренний диаметр: 2,5 см, длина: 20 см, максимальное давление: 10,0 МПа), упаковывали кварцевым гравием (размер частиц: 4,75–4,00 мм) для моделирования высокопористого пласта. Водные и масляные прекурсоры геля закачивали в трубку с гравием с использованием дозирующего плунжерного насоса при скоростях потока 1,00 мл/мин и 0,40 мл/мин соответственно до появления вязкого предварительного гелевого эффлюента на выходе. Затем трубки с гравием, содержащие введённые гели, выдерживали в печи при 120 °С в течение 16 ч. Наконец, деионизированную воду закачивали в трубку с гравием со скоростью 1,00 мл/мин, и давление, записанное в момент появления первой капли воды на выходе, принимали в качестве несущей способности по давлению супрамолекулярного геля в смоделированном проницаемом пласте.

Рисунок 16. Экспериментальная установка испытания тампонирования гелем для моделирования потерь типа фильтрации. DAPS = Система сбора и обработки данных.

(2) Моделирование потерь типа трещин Экспериментальная установка, показанная на Рисунке 17, использовалась для оценки тампонирующих характеристик МОСГ в трещиноватых пластах. Поршневой резервуар смещения заполняли приготовленным супрамолекулярным гелем, и кернодержатель устанавливали под ограничивающим давлением 10,0 МПа. Гель закачивали в модель трещиноватого керна со скоростью потока 0,50 мл/мин с использованием дозирующего плунжерного насоса. Как только гелевый эффлюент наблюдался на выходе, нижний клапан закрывали, и закачку геля продолжали до тех пор, пока давление закачки последовательно не достигало 0,50 МПа, 1,0 МПа и 1,5 МПа. Затем кернодержатель выдерживали в роликовой печи при 120 °С в течение 16 ч. Наконец, деионизированную воду закачивали в кернодержатель со скоростью 0,50 мл/мин, и давление, при котором первая капля воды появлялась на выходе, записывали в качестве несущей способности по давлению МОСГ в смоделированном трещиноватом пласте.

Рисунок 17. Экспериментальная установка испытания тампонирования гелем для моделирования потерь типа трещин. DAPS = Система сбора и обработки данных.

Модель трещиноватого керна состояла из двух полуцилиндрических стальных половинок и использовалась для моделирования одиночной трещины длиной 2 дюйма, шириной 2 дюйма и апертурами трещин 0,5, 1,0 и 1,5 мм соответственно.

4.5.5. Испытание на устойчивость к сдвигу

Из-за короткого времени гелеобразования МОСГ частичное или полное гелеобразование может происходить, пока жидкость всё ещё течёт внутри бурильной колонны и ствола скважины. Следовательно, сформированный гель может подвергаться устойчивому сдвиговому напряжению во время продолжения перекачки/циркуляции, а также может испытывать забойную циркуляцию и флуктуации давления (например, переходный сдвиг и прерывистый отдых). Поэтому необходимо оценить устойчивость к сдвигу МОСГ с точки зрения его структурной стабильности при длительном сдвиге и его способности к восстановлению во время отдыха, что критически важно для поддержания целостности герметизации и предотвращения размыва в полевых операциях. При 30 °С супрамолекулярный гель подвергали различным наложенным интенсивностям перемешивания (сдвига) (60, 140, 220, 300 и 380 об/мин) с использованием верхнеприводной мешалки модели OS60 Pro, и его вязкость измеряли во времени с использованием вискозиметра модели Brookfield DV2 Plus-LV. Удержание вязкости определяли как отношение вязкости геля после заданной продолжительности сдвига к его начальной вязкости, отражая способность геля выдерживать сдвиг. Восстановление вязкости определяли как отношение вязкости геля после отдыха в течение определённого периода после сдвига к его начальной вязкости, указывая на способность геля восстанавливать свою структуру после сдвига. Оба параметра контролировали для оценки влияния сдвига на реологическую стабильность геля.

Сокращения

Авторы статьи: Цинван Ли1,2,3, Сунлэй Ли4, Е Чжан1,2,*, Чаоган Чэнь5, Сяочуань У1,2, Мэнлай Ли1,2, Шубяо Пань1,2 и Цзюньфэй Пэн1,2

1 Национальный совместный инженерный исследовательский центр по разведке и разработке сланцевого газа, Чунцинский институт геологии и минеральных ресурсов, Чунцин 400042, Китай
2 Ключевая лаборатория разведки сланцевого газа, Министерство земельных и минеральных ресурсов, Чунцинский институт геологии и минеральных ресурсов, Чунцин 400042, Китай
3 Группа компаний «Чайна Норт Кемикл Рисёрч Академи», Пекин 100080, Китай
4 Компания «Даунхол Сервисиз», Бохайская буровая инженерная компания лимитед (BHDC), Жэньцю 062552, Китай
5 Сычуаньская энергетическая инвестиционная компания по разведке и разработке нефти и газа, Чэнду 610000, Китай
* Автору, которому следует направлять корреспонденцию: zhangye_sg@vip.163.com

Список литературы

01. Fakoya, M.F.; Ahmed, R.M. A generalized model for apparent viscosity of oil-based muds. J. Pet. Sci. Eng. 2018, 165, 777–785. [CrossRef]
02. Xu, P.; Xu, M.B.; Tao, Z.W.; Wang, Z.H.; Huang, T. Rheological properties and damage-control mechanism of oiI-based drilling fluid with different types of weighting agents. R. Soc. Open Sci. 2018, 5, 17. [CrossRef] [PubMed]
03. Yan, X.; Li, M.; Deng, S.; Xu, C.; Peng, M.; Jing, H.; Lian, X.; Li, W.; You, Z. Fracture plugging failure under oil-based drilling fluids condition in deep geoenergy formations: A mesoscopic mechanical structure evolution perspective. Powder Technol. 2026, 469, 121730. [CrossRef]
04. Meng, X.; Huang, X.; Sun, J.; Lv, K.; Li, H.; Wang, Z.; Yuan, Z. Ultra-high temperature resistant polystyrene/acrylic resin microspheres for enhanced wellbore stability of oil-based drilling fluids. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2025, 725, 137637. [CrossRef]
05. Bin Irfan, M.W.; Busahmin, B. Rheological Characterization and Shale Inhibition Potential of Single- and Dual-Nanomaterial-Based Drilling Fluids for High-Pressure High-Temperature Wells. Processes 2025, 13, 1957. [CrossRef]
06. Klungtvedt, K.R.; Saasen, A. Comparison of Lost Circulation Material Sealing Effectiveness in Water-Based and Oil-Based Drilling Fluids and Under Conditions of Mechanical Shear and High Differential Pressures. J. Energy Resour. Technol.-Trans. ASME 2022, 144, 11. [CrossRef]
07. Kibikas, W.; Nakagawa, S.; Ingraham, M.; Bauer, S.; Chang, C.; Dobson, P.; Kneafsey, T.; Samuel, A. Evaluation of Lost Circulation Material Sealing for Geothermal Drilling. Energies 2024, 17, 2703. [CrossRef]
08. Saiful Syazni Bin Haji, S.; Bashir, B.; Reddy Prasad, D.M.; Saber, E. Evaluation of Different Well Control Methods Concentrating on the Application of Conventional Drilling Technique. ARPN J. Eng. Appl. Sci. 2023, 18, 1851–1857.
09. Arbad, N.; Teodoriu, C. A Review of Recent Research on Contamination of Oil Well Cement with Oil-based Drilling Fluid and the Need of New and Accurate Correlations. ChemEngineering 2020, 4, 28. [CrossRef]
10. Ashena, R.; Ghalambor, A.; Elmgerbi, A.; Hekmatinia, A.-A.; Mubashir, M. 'Level-off' cement plugging method to cure lost circulation verified with case studies. J. Pet. Explor. Prod. Technol. 2021, 11, 2777–2789. [CrossRef]
11. Gaurina-Medimurec, N.; Paši´c, B.; Miji´c, P.; Medved, I. Drilling Fluid and Cement Slurry Design for Naturally Fractured Reservoirs. Appl. Sci. 2021, 11, 767. [CrossRef]
12. Elahifar, B.; Hosseini, E. Laboratory study of plugging mechanism and seal integrity in fractured formations using a new blend of lost circulation materials. J. Pet. Explor. Prod. Technol. 2023, 13, 1197–1234. [CrossRef]
13. Zhu, J.; Wang, T.; Zhang, S.; Bai, Y.; Qin, G.; Yang, J. Study on Gel–Resin Composite for Losting Circulation Control to Improve Plugging Effect in Fracture Formation. Gels 2025, 11, 617. [CrossRef]
14. Terech, P.; Weiss, R.G. Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of Their Gels. Chem. Rev. 1997, 97, 3133–3160. [CrossRef]
15. Yu, G.C.; Yan, X.Z.; Han, C.Y.; Huang, F.H. Characterization of supramolecular gels. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6697–6722. [CrossRef] [PubMed]
16. Chivers, P.R.A.; Smith, D.K. Shaping and structuring supramolecular gels. Nat. Rev. Mater. 2019, 4, 463–478. [CrossRef]
17. Yang, L.; Ma, J.; Chang, X.; Wu, Y.; Jiang, G.; Qiu, S.; Kinkeyi Moukoko, A.D. Novel polymeric organic gelator as lost circulation material for oil-based drilling fluids. Geoenergy Sci. Eng. 2023, 231, 212414. [CrossRef]
18. Liu, G.; Li, S.; Shi, C.; Huo, M.; Lin, Y. Progress in Research and Application of Metal-Organic Gels: A Review. Nanomaterials 2023, 13, 1178. [CrossRef]
19. Cao, W.; Lin, Z.; Zheng, D.; Zhang, J.; Heng, W.; Wei, Y.; Gao, Y.; Qian, S. Metal–organic gels: Recent advances in their classification, characterization, and application in the pharmaceutical field. J. Mater. Chem. B 2023, 11, 10566–10594. [CrossRef]
20. Dastidar, P.; Ganguly, S.; Sarkar, K. Metallogels from Coordination Complexes, Organometallic, and Coordination Polymers. Chem.—Asian J. 2016, 11, 2484–2498. [CrossRef]
21. Zhang, X.; Zhang, S.; Li, L.; Wu, R.; Liu, D.; Wu, J.; Wu, W. High-temperature-resistant polymer gel system with metal–organic mixed cross-linking agents. J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 42261. [CrossRef]
22. Wang, M.; He, J.; Zhang, W. Performance Research of Oil-based Gelled Fracture Fluid Based on the Phosphoric Acid Ester and Ferric Iron. J. Southwest Pet. Univ. 2013, 35, 150–154.
23. Wang, C.; Sun, J.; Long, Y.; Huang, H.; Song, J.; Wang, R.; Qu, Y.; Yang, Z. A Self-Healing Gel with an Organic–Inorganic Network Structure for Mitigating Circulation Loss. Gels 2024, 10, 93. [CrossRef]
24. Smith, D.K. Supramolecular gels—A panorama of low-molecular-weight gelators from ancient origins to next-generation technologies. Soft Matter 2024, 20, 10–70. [CrossRef]
25. Martin, B.; Brouillet, F.; Franceschi, S.; Perez, E. Evaluation of Organogel Nanoparticles as Drug Delivery System for Lipophilic Compounds. AAPS PharmSciTech 2017, 18, 1261–1269. [CrossRef]
26. Willimann, H.; Walde, P.; Luisi, P.L.; Gazzaniga, A.; Stroppolo, F. Lecithin organogel as matrix for transdermal transport of drugs. J. Pharm. Sci. 1992, 81, 871–874. [CrossRef] [PubMed]
27. Nishida, Y.; Tanaka, A.; Yamamoto, S.; Tominaga, Y.; Kunikata, N.; Mizuhata, M.; Maruyama, T. In Situ Synthesis of a Supramolecular Hydrogelator at an Oil/Water Interface for Stabilization and Stimuli-Induced Fusion of Microdroplets. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9410–9414. [CrossRef]
28. Williams, G.T.; Haynes, C.J.E.; Fares, M.; Caltagirone, C.; Hiscock, J.R.; Gale, P.A. Advances in applied supramolecular technologies. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 2737–2763. [CrossRef]
29. Dai, L.; Sun, J.; Lv, K.; Bai, Y.; Wang, J.; Liu, C.; Li, M.-C. Research Progress of Supramolecular Gels in the Field of Petroleum Engineering. Gels 2025, 11, 661. [CrossRef] [PubMed]
30. Du, X.; Feng, S.; Lu, H.; Bai, Y.; Lv, Z. Evaluation of Supramolecular Gel Properties and Its Application in Drilling Fluid Plugging. Processes 2023, 11, 2749. [CrossRef]
31. Zhang, H.; Jiang, G. A self-breaking supramolecular plugging system as lost circulation material in oilfield. Open Chem. 2020, 18, 757–763. [CrossRef]
32. Dai, L.; Sun, J.; Lv, K.; Bai, Y.; Wang, J.; Liu, C.; Li, M.-C. Influences of Reservoir Conditions on the Performance of Cellulose Nanofiber/Laponite-Reinforced Supramolecular Polymer Gel-Based Lost Circulation Materials. Gels 2025, 11, 472. [CrossRef] [PubMed]
33. Fukasawa, J.; Tsutsumi, H.; Ishida, A. New oil-gelling agents for cosmetics: Formation mechanism of oil gels. Int. J. Cosmet. Sci. 1989, 11, 153–165. [CrossRef]
34. Kaddoori, Z.S.; Mohamed, M.B.M.; Kadhum, W.R.; Numan, N.A. To Consider The Organogel of Span 40 and Span 60 in Sesame Oil as a New Member in the Gastro Retentive Drug Delivery Systems. Syst. Rev. Pharm. 2020, 11, 850–861.
35. Graham, T.R.; Hu, J.Z.; Jaegers, N.R.; Zhang, X.; Pearce, C.I.; Rosso, K.M. An amorphous sodium aluminate hydrate phase mediates aluminum coordination changes in highly alkaline sodium hydroxide solutions. Inorg. Chem. Front. 2022, 9, 6344–6357. [CrossRef]
36. Tanada, S.; Kabayama, M.; Kawasaki, N.; Sakiyama, T.; Nakamura, T.; Araki, M.; Tamura, T. Removal of phosphate by aluminum oxide hydroxide. J. Colloid Interface Sci. 2003, 257, 135–140. [CrossRef]
37. Guan, X.-H.; Liu, Q.; Chen, G.-H.; Shang, C. Surface complexation of condensed phosphate to aluminum hydroxide: An ATR-FTIR spectroscopic investigation. J. Colloid Interface Sci. 2005, 289, 319–327. [CrossRef] [PubMed]
38. Li, W.; Pierre-Louis, A.-M.; Kwon, K.D.; Kubicki, J.D.; Strongin, D.R.; Phillips, B.L. Molecular level investigations of phosphate sorption on corundum (α-Al2O3) by 31P solid state NMR, ATR-FTIR and quantum chemical calculation. Geochim. Cosmochim. Acta 2013, 107, 252–266. [CrossRef]
39. Luengo, C.V.; Castellani, N.J.; Ferullo, R.M. Quantum chemical study on surface complex structures of phosphate on gibbsite. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2015, 147, 193–199. [CrossRef]
40. Wang, X.; Phillips, B.L.; Boily, J.-F.; Hu, Y.; Hu, Z.; Yang, P.; Feng, X.; Xu, W.; Zhu, M. Phosphate Sorption Speciation and Precipitation Mechanisms on Amorphous Aluminum Hydroxide. Soil Syst. 2019, 3, 20. [CrossRef]
41. Wan, B.; Huang, R.; Diaz, J.M.; Tang, Y. Polyphosphate Adsorption and Hydrolysis on Aluminum Oxides. Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 9542–9552. [CrossRef]
42. Wang, S.-L.; Johnston, C.T. Assignment of the structural OH stretching bands of gibbsite. Am. Mineral. 2000, 85, 739–744. [CrossRef]
43. Nabika, H.; Itatani, M.; Lagzi, I. Pattern Formation in Precipitation Reactions: The Liesegang Phenomenon. Langmuir 2020, 36, 481–497. [CrossRef]
44. Sui, R.; Charpentier, P.A.; Marriott, R.A. Metal Oxide-Related Dendritic Structures: Self-Assembly and Applications for Sensor, Catalysis, Energy Conversion and Beyond. Nanomaterials 2021, 11, 1686.
45. Lo Presti, L.; Moret, M.; Rizzato, S. Phase Stability and Morphology of Gel Grown Crystals: The Case of CdCl2-bpp Polymeric System. Crystals 2019, 9, 363. [CrossRef]
46. Contreras-Montoya, R.; Álvarez de Cienfuegos, L.; Gavira, J.A.; Steed, J.W. Supramolecular gels: A versatile crystallization toolbox. Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 10604–10619. [CrossRef] [PubMed]
47. Pintos, B.; Gomez-Garay, A. Aluminum Phosphate Nanoplates Synthesized via Green Method Using Cork Oak Somatic EmbryoDerived Phytates. Appl. Sci. 2024, 14, 8681. [CrossRef]
48. Weiss, R.G. The Past, Present, and Future of Molecular Gels. What Is the Status of the Field, and Where Is It Going? J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7519–7530. [CrossRef] [PubMed]
49. Yang, J.; Sun, J.; Bai, Y.; Lv, K.; Zhang, G.; Li, Y. Status and Prospect of Drilling Fluid Loss and Lost Circulation Control Technology in Fractured Formation. Gels 2022, 8, 260. [CrossRef]
50. Elkatatny, S.; Ahmed, A.; Abughaban, M.; Patil, S. Deep Illustration for Loss of Circulation While Drilling. Arab. J. Sci. Eng. 2020, 45, 483–499. [CrossRef]